Belirli bir oksijen konsantrasyonu için her çözünmüş oksijen sensörü aynı çıkış sinyalini üretmez. Aynı sensör tipi (polarografik veya optik) için bile, her bir sensör fiziksel özellikleri, malzeme bileşimi ve membran üretimi açısından küçük farklılıklar gösterir. Polarografik sensörlerde ise elektrolitin yaşlanması, ölçüm akımının zamanla yavaşça azalmasına neden olur.
Bu farklılıklar bir araya geldiğinde, sensör çıkışının sensörden sensöre küçük değişiklikler göstermesine yol açabilir. Bu nedenle her sensörün, çıkış akımı ile oksijen konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi tanımlayan kendine özgü bir karakteristik eğrisi (eğim – slope) vardır. Yüksek ölçüm doğruluğunu koruyabilmek için, transmiter çıkışının sensörün sıfır akımına ve eğimine düzenli aralıklarla uyarlanması (kalibre edilmesi) gerekir.
Sensör Sıfır Kalibrasyonu
Oksijen sensörünün %0 oksijen konsantrasyonundaki sıfır akımı öncelikle kalibre edilmelidir. Normalde sıfır akım ihmal edilebilir derecede küçüktür ve transmiterin sıfır noktası ile neredeyse aynıdır. Buna rağmen, sensör sıfır akımı periyodik olarak kontrol edilmelidir; özellikle düşük oksijen konsantrasyonlarının ölçümünden önce.
Sıfır nokta kalibrasyonu saf azot ortamında veya azot ile doyurulmuş suda gerçekleştirilebilir. Bir diğer alternatif ise yeni hazırlanmış %2’lik sodyum sülfit çözeltisinin kullanılmasıdır. Her durumda sensör ucu %0 oksijen ortamına maruz bırakılmalıdır.
Suyun azot ile doyurulması zaman alıcı olabilir; bu nedenle saf azot gazı ile yapılan kalibrasyon daha hızlı ve daha güvenilirdir. Azot gazı sensör ucunun üzerinden akmalıdır. Sıfır nokta yaklaşık 2–3 dakika sonra okunabilir.
Modern oksijen sensörleri “sıfır akım içermeyen” yapıda olduklarından, sıfır nokta kalibrasyonu çoğu zaman atlanabilir; ancak en azından ilk kalibrasyon sırasında mutlaka yapılmalıdır. Günümüzde çözünmüş oksijen (DO) transmiterlerinin çoğu yazılım tabanlıdır ve oksijen sensör verilerini sensör istatistikleri için referans değerler olarak saklayabilir. Bu veriler; eğim ve sıfır nokta sapmaları, sıcaklık, hava basıncı, tepki süresi için karşılık gelen kalibrasyon değerleri ile kalibrasyon tarihi ve saatini içerir ve tümü ilk kalibrasyonun referans değerlerine göre kaydedilir.
Polarografik sensörlerde, sensörün tamamı, elektrolit veya elektrolitli membran değiştirildiğinde her seferinde ilk kalibrasyonun yapılması gerekir.
(Sıfır nokta kalibrasyonu hakkında daha fazla bilgi için Best Practices makalesine bakınız.)
Bu farklılıklar bir araya geldiğinde, sensör çıkışının sensörden sensöre küçük değişiklikler göstermesine yol açabilir. Bu nedenle her sensör, çıkış akımı ile oksijen konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi tanımlayan kendine özgü bir karakteristik eğriye (eğim – slope) sahiptir. Yüksek ölçüm doğruluğunu koruyabilmek için transmiter çıkışının, sensörün sıfır akımına ve eğimine düzenli aralıklarla uyarlanması (kalibre edilmesi) gerekir.
Sensör Eğim (Slope) Kalibrasyonu
Eğim kalibrasyonu, oksijen konsantrasyonunun bilindiği su veya hava ortamında gerçekleştirilebilir.
Suda Kalibrasyon
Suda kalibrasyon genellikle %100 hava ile doygun su içinde yapılır; yani suyun hava ile dengede olması gerekir. Su ile hava arasındaki oksijen alışverişi normalde oldukça yavaştır. Doygunluk sürecini hızlandırmak için, küçük bir akvaryum pompası yardımıyla veya basınçlı hava tüpü kullanılarak suya hava verilebilir. Ancak hava girişinin su yüzeyinin çok altına yerleştirilmemesine ve hava hızının çok yüksek olmamasına dikkat edilmelidir; aksi takdirde hava, su sütunu tarafından sıkıştırılabilir ve kabarcık oluşumuna neden olabilir. Bu kabarcıklar, su içerisindeki oksijen kısmi basıncının, su yüzeyinin üzerindeki değerden daha yüksek olmasına yol açar.
Bir diğer gereklilik, kalibrasyon süreci boyunca su sıcaklığının mutlak olarak sabit olmasıdır. Su sıcaklığı, ortam sıcaklığındaki değişimlerden ve zorlanmış hava girişinin soğutma etkisinden etkilenebilir. Sıcaklığın stabilize edilmesi uzun bir süreç olabilir. Sonuç olarak, %1 ila %2’den daha iyi bir doğrulukla hava ile doygun su üretmek oldukça zordur.
Modern DO transmiterleri, küçük bir barometrik basınç sensörü içerir. Daha önce açıklandığı gibi, oksijen sensörü bir sıcaklık probu da içerir. Dolayısıyla basınç ve sıcaklık her zaman bilinir ve yazılım, membran geçirgenliği ve su çözünürlüğü için ortam basıncı ve sıcaklık kompanzasyonuna yönelik gerekli hesaplamaları otomatik olarak gerçekleştirir.
Polarografik sensörlerde, gerekli minimum akış hızının sağlanabilmesi için kalibrasyon suyunun karıştırılması gerekir ve suyun sıcaklık ve basınç koşulları, gerçek ölçüm sırasında karşılaşılması beklenen koşullara mümkün olduğunca yakın olmalıdır.
Havada Kalibrasyon
Su buharı ile doygun havanın elde edilmesi, hava ile doygun suya kıyasla daha kolay olduğundan, eğim kalibrasyonu havada yapılmalıdır. Daha önce açıklandığı gibi, oksijenin kısmi basıncı, su yüzeyinin hemen üzerindeki hava ile su yüzeyinin hemen altındaki ortamda aynıdır. Kısmen su ile doldurulmuş ve yaklaşık 15 dakika boyunca bekletilmiş bir su şişesi, %100 su buharı ile doygun hava sağlar. Oksijen sensör ucunun kuru tutulması önemlidir; çünkü membran üzerindeki yoğuşmuş su damlacıkları, membran üzerinden oksijen difüzyonunu etkileyebilir ve hatalı bir elektron akımına neden olabilir.
Kalibrasyon sırasında sıcaklık ve basınç gibi parametreler sabit kalmalıdır.
ArcAir® gibi modern DO ölçüm yazılımları ile birlikte, havadaki kalibrasyonun artık su buharı ile doygun hava ortamında yapılması gerekmez. Ortamın bağıl neminin yüzde cinsinden manuel olarak girilebildiği bir giriş mevcuttur. Kalibrasyon, %100 doygunluk indeksi olacak şekilde ayarlanır. Yazılım, ayarlanan bağıl nemdeki oksijenin kısmi basıncını hesaplar ve su buharına ait eksik kısmi basıncı ekler. Sonuç olarak, su yüzeyinin hemen üzerinde veya hemen altında %100 doygunluk indeksi gösterimi elde edilir. Ortam havasında yapılan ölçüm sonucu, su buharının eksik olması nedeniyle oksijenin kısmi basıncı daha yüksek olacağından, %100’ün üzerinde olacaktır.
Hamilton ArcAir® Yazılımı, kalibrasyon öncesinde nem değerinin girilmesine izin verir. Kısmen su buharı ile doygun havadaki oksijenin kısmi basıncı aşağıdaki şekilde hesaplanabilir:
P″O₂ = X O₂ × (Pair − h × Pwater)
Burada:
- P″O₂ = kısmen su buharı ile doygun havadaki oksijenin kısmi basıncı (kPa)
- X O₂ = havadaki oksijenin hacimsel oranı (0,2095)
- P_air = toplam atmosfer basıncı (kPa)
- P_water = su buharının kısmi basıncı (kPa)
- h = bağıl nem (% / 100)
Örnek
20 °C sıcaklıkta, 101,3 kPa atmosfer basıncında ve %50 bağıl neme sahip ortam havasında bir DO ölçerin doygunluk indeksi göstergesi nedir?
Sulu çözeltilerde oksijen konsantrasyonu makalemizde belirtildiği üzere, eşit koşullar altında su buharı ile doygun havadaki oksijenin kısmi basıncı için hesaplanan değer 20,73 kPa’dır. Yüzdesel fark daha sonra aşağıdaki şekilde hesaplanabilir:
Tuzluluğun Etkisi
Hava ile doygun tatlı suda ve karşılaştırma amacıyla, aynı sıcaklık ve barometrik basınç koşulları altında hava ile doygun deniz suyunda bir Winkler titrasyonu yapılırsa, deniz suyundaki oksijen konsantrasyonunun (mg/L), tatlı sudakine kıyasla yaklaşık %20 daha düşük olduğu gözlemlenir. Aynı ölçümler bir Clark sensörü ile tekrarlandığında ise her iki ölçüm de aynı sonucu verecektir; çünkü membranla kaplı oksijen sensörü yalnızca oksijenin kısmi basıncına yanıt verir.
Aynı koşullar altında tatlı su ve deniz suyundaki oksijenin kısmi basıncı aynıdır; çünkü bu değer yalnızca su yüzeyinin üzerindeki hava tarafından belirlenir. Buradan, tuzlu suyun, hava/su ara yüzeyinde oksijenin kısmi basıncında denge sağlamak için daha az oksijene ihtiyaç duyduğu sonucu çıkar. Suyun tuz içeriği, oksijenin suda çözünürlüğünü azaltır ve Clark sensörü ile yapılan çözünmüş oksijen ölçümü bu durumu algılayamaz.
Clark sensörü ile doğru bir çözünmüş oksijen konsantrasyonu ölçümü, tuzlu suya özel hazırlanmış doygunluk oksijen tablolarına başvurulması halinde mümkündür. Bazı DO ölçüm yazılımları, deniz suyundaki doğru oksijen konsantrasyonunu hesaplayabilmek için Unesco tarafından sağlanan ve “oşinografik tablolar” olarak adlandırılan bu tabloları entegre eder.
Sulu çözeltilerde çözünmüş oksijen konsantrasyonu ölçümü sırasında tuzluluk düzeltmesi için genel geçer bir kılavuz sunmak mümkün değildir. Bu durum büyük ölçüde mevcut ölçüm sisteminin yeteneklerine bağlıdır; bu nedenle kullanım talimatlarına başvurulması gereklidir.